表面改性是提升碳酸鈣應(yīng)用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段，未來功能化、專用化將成為碳酸鈣發(fā)展的主要趨勢，各種表面改性專用碳酸鈣的市場需求量會越來越大。

1、碳酸鈣為什么要進(jìn)行表面改性？

（1）提高碳酸鈣分散性

超細(xì)化是提升碳酸鈣品質(zhì)的重要途徑，但碳酸鈣的粒徑越小，則表面能越高，吸附作用越強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象就越嚴(yán)重。

通過表面改性，可使改性劑定向吸附在碳酸鈣表面，使其表面具有電荷特性，由于同種電荷的排斥性，碳酸鈣就不易團(tuán)聚，從而在基體中實(shí)現(xiàn)良好的分散。

（2）改善碳酸鈣相容性

通過表面改性，可增大碳酸鈣與有機(jī)體的界面相容性及親和性，從而提高其與橡膠或塑料等復(fù)合材料的產(chǎn)品性能。

例如：用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時(shí)，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強(qiáng)了有機(jī)高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可顯著提高熱塑料復(fù)合材料等的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及伸長率等。

（3）降低碳酸鈣吸油值

表面改性是降低粉體吸油值的重要手段。碳酸鈣經(jīng)過表面改性后，聚集態(tài)顆粒減少，分散度提高，顆粒間空隙減少，同時(shí)改性分子對碳酸鈣表面的覆蓋又使顆粒內(nèi)的空隙減小，而且這一覆蓋還改變了碳酸鈣的表面性能，使其表面極性減弱，顆粒間摩擦力變小，潤滑性變得更好，故堆積得更加緊密，堆積密度增大，吸油值減小。

（4）拓寬碳酸鈣高端應(yīng)用市場

未經(jīng)表面改性的碳酸鈣，相容性差，易團(tuán)聚，應(yīng)用效果不佳，并且隨著用量的增加，這些缺點(diǎn)更加明顯。

通過表面改性，碳酸鈣界面親和性良好，吸油值降低，可更好地應(yīng)用于塑料、涂料、橡膠、造紙、密封膠、透氣膜等高端領(lǐng)域，提高產(chǎn)品品質(zhì)，同時(shí)進(jìn)一步降低應(yīng)用企業(yè)的生產(chǎn)成本。

（5）賦予碳酸鈣更多功能特性

未經(jīng)表面改性的碳酸鈣，只能作為傳統(tǒng)的填充材料，其應(yīng)用領(lǐng)域和用量都會受到一定的限制。通過表面改性，碳酸鈣則搖身一變成了多功能的改性劑。

表面包覆二氧化硅的碳酸鈣，可部分代替白炭黑及補(bǔ)充白炭黑在某些性能上的不足。

表面包覆金屬的輕質(zhì)碳酸鈣，可提高橡膠制品的某些特殊性能。

表面包覆二氧化鈦的碳酸鈣復(fù)合材料，可在一定程度上可替代鈦白粉。

用磷酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽或鋇鹽處理等處理，可制備耐酸型碳酸鈣。

（6）提高碳酸鈣產(chǎn)品附加值

目前，我國普通碳酸鈣產(chǎn)能過剩，產(chǎn)品低價(jià)競爭激烈。經(jīng)表面改性后的碳酸鈣，使用效果顯著提升，用戶體驗(yàn)好，產(chǎn)品價(jià)格自然隨之增加。

（7）順應(yīng)碳酸鈣行業(yè)發(fā)展趨勢

國家發(fā)改委公布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》，已將普通級碳酸鈣列為落后產(chǎn)品，后續(xù)將會繼續(xù)加大淘汰力度。

2、改性碳酸鈣都能用于哪些領(lǐng)域？

（1）聚氯乙烯（PVC）

改性碳酸鈣與普通碳酸鈣相比，顆粒以原生態(tài)粒子狀態(tài)均勻分布，不團(tuán)聚，與PVC樹脂具有極好的相容性和分散性，易塑化，不粘輥，加工性能優(yōu)良，有利于提高加工效率，而且制品的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率明顯提高，物理機(jī)械性能良好。

（2）聚丙烯（PP）

采用偶聯(lián)劑四氫呋喃均聚醚（PTHF）對輕質(zhì)碳酸鈣表面進(jìn)行改性，可使碳酸鈣的吸油值降低到22%，接觸角降低到68.6°。改性后的碳酸鈣填充進(jìn)聚丙烯，在聚丙烯中分散良好，能在一定程度上緩解拉伸強(qiáng)度的下降趨勢，使復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到28.47%、沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.7kJ/m2。

（3）高密度聚乙烯（HDPE）

采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行機(jī)械化學(xué)改性，鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣粒子表面發(fā)生了一定的鍵合作用，改性后碳酸鈣顆粒分散性明顯提高；隨著高密度聚乙烯（HDPE）中改性碳酸鈣用量的提高，復(fù)合材料磨耗量和摩擦功減小，抗摩擦性能提高；在用量為8phr時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了4.46%、24.57%。

（4）低密度聚乙烯（LDPE）

采用硬脂酸（用量為1.5%）和DL-411鋁酸酯（用量為0.5%時(shí)），改性碳酸鈣的活化指數(shù)為99.71%、吸油值為46.19mL/100g、最終的沉降體積為2.3mL/g、10g改性碳酸鈣與100mL液體石蠟混合物的黏度為4.4Pa·s。將改性碳酸鈣填充到低密度聚乙烯（LDPE）中，當(dāng)改性碳酸鈣含量為10%時(shí)，復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

（5）ABS塑料

納米碳酸鈣經(jīng)過表面改性以后，在有機(jī)介質(zhì)中的分散性得到了提高，表面由親水性變成了親油性，將其用于ABS樹脂中，可提高ABS樹脂的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、表面硬度、彎曲強(qiáng)度以及熱性能如熱變形溫度。

（6）聚酯（PBAT）

采用雙層偶聯(lián)劑包覆法對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，改性后的碳酸鈣填充量可達(dá)到50%，且復(fù)合材料制品的綜合力學(xué)性能良好。在復(fù)合材料中，改性碳酸鈣粒子完全被PBAT樹脂基體浸潤包覆，沒有溶出現(xiàn)象，同時(shí)提高了兩者之間的相互流動(dòng)性。

（7）輻射交聯(lián)三元乙丙橡膠（EPDM）

采用具有不飽和官能團(tuán)的鈦酸酯偶聯(lián)劑105對碳酸鈣原位改性，改性碳酸鈣分散性得到了提高；在輻射交聯(lián)EPDM中，改性碳酸鈣表面通過油酸集團(tuán)與EPDM產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，使碳酸鈣參與到EPDM的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和邵爾A硬度，使碳酸鈣在輻射交聯(lián)EPDM中具有了補(bǔ)強(qiáng)性。

（8）聚乳酸（PLA）

通過偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，使碳酸鈣比表面積加大，因而與基體接觸面積增大，受到應(yīng)力時(shí)會產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形區(qū)，吸收大量的能量，從而達(dá)到增韌、增強(qiáng)的目的。

（9）PVC涂層織物

改性重質(zhì)碳酸鈣能夠改善聚氯乙烯糊樹脂配混料體系的相容性，在與普通重鈣同等使用量的情況下，能夠獲得比較低的粘度，增強(qiáng)與聚酯基布的粘合作用，可以減少粘接劑的用量，同時(shí)能夠改善涂層材料的手感，在增加40%使用量的情況下，對材料的加工性能、物理機(jī)械性能、熱焊接性能沒有不利的影響。

（10）聚氯乙烯（PVC）消防管

與普通碳酸鈣相比，改性碳酸鈣顆粒以原生粒子狀態(tài)均勻分布，不團(tuán)聚，其中部分以納米粒子狀態(tài)存在，因此填充于聚氯乙烯（PVC）消防管中，不僅能改善體系的加工性能，而且賦予制品較好的物理機(jī)械性能，達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。

（11）PVC電纜料和阻燃母粒

利用鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣，并將此重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合填料用于制備PVC電纜料和阻燃母粒，性能優(yōu)良，而復(fù)合改性劑的使用將成為重質(zhì)碳酸鈣表面改性的發(fā)展趨勢之一。

（12）聚醚醚酮

采用磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸鈣晶須，可提高碳酸鈣晶須在基體中的分散性，增強(qiáng)兩相間的相互作用，降低復(fù)合材料在加工溫度區(qū)間的熔體粘度，同時(shí)，所得到的復(fù)合材料的楊氏模量、彎曲模量和韌性都有所提高。

（13）塑料薄膜

碳酸鈣在薄膜中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，經(jīng)表面處理后的碳酸鈣多以表面吸附、物理纏繞、范德華力等形式與基礎(chǔ)樹脂結(jié)合，分散較均勻，膜性能較好。

（14）食品塑料包裝

納米碳酸鈣作為塑料填充超細(xì)級物質(zhì)，在改變制品性能方面有特殊效果，已有研究表明納米食品包裝材料所具備的阻隔、抗菌和保鮮等特性，目前已在啤酒、飲料、果蔬、奶制品等食品包裝中得到應(yīng)用。要得到分散性好、粒徑小的填充狀態(tài)，必須削弱或減小納米作用能，目前一般采取機(jī)械分散法，或者通過加入分散劑、干燥處理等方式。

（15）透氣膜

透氣膜是在PE或PP載體中，添加50%左右的特種碳酸鈣進(jìn)行共混，經(jīng)擠出成膜后定向拉伸一定倍率而成，廣泛應(yīng)用于藥用膠膜、手術(shù)服、醫(yī)用手套、婦女衛(wèi)生巾、嬰兒紙尿布、一次性床單、保鮮膜、復(fù)合膜、熟食品包裝袋等領(lǐng)域。經(jīng)表面改性后的碳酸鈣，具備超出預(yù)期的疏水性能、卓越的分散性能，并且熱穩(wěn)定性，方可用于透氣膜生產(chǎn)。

（16）室溫硫化（RTV）單組分硅橡膠密封膠

采用硅烷偶聯(lián)劑對超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，改性碳酸鈣對密封膠的增強(qiáng)效果較好，其拉伸強(qiáng)度為0.57MPa、最大強(qiáng)度伸長率為159.60%。

（17）聚氨酯密封膠

采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）與硅烷偶聯(lián)劑KH570共聚改性碳酸鈣，改性后碳酸鈣的水接觸角為60°，沉降值為1.36ml/g，在聚氨酯中的分散性較好，與聚氨酯混合后表現(xiàn)出觸變性能，并且對聚氨酯的力學(xué)性能的改善優(yōu)于未改性的碳酸鈣。

（18）硅酮膠

納米碳酸鈣可以在一定程度上替代白炭黑用于填充硅酮膠，是硅酮膠的主要生產(chǎn)原料，納米碳酸鈣作為硅酮膠的填充劑、增強(qiáng)劑，可以大大地降低制品的成本，改善制品的加工性能，極大地提高膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能，通過對納米碳酸鈣晶型、粒徑及表面處理的控制，從而使制品獲得優(yōu)良的觸變性能和抗流掛性能。

（19）橡膠制品

經(jīng)表面改性后的活性碳酸鈣，在橡膠中有補(bǔ)強(qiáng)作用，其補(bǔ)強(qiáng)性能可與白炭黑媲美。常用作白色、淺色和彩色橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)劑，可用于制造輪胎緩沖層膠、內(nèi)胎、自行車內(nèi)外胎、傳動(dòng)帶覆蓋膠、膠管、膠布制品和膠鞋，也適用于天然橡膠、SBS及膠乳，在SBS中補(bǔ)強(qiáng)作用明顯，著色性能亦佳。

（20）天然橡膠硫化膠

采用間苯二酚和六次甲基四胺對碳酸鈣進(jìn)行改性，改性碳酸鈣天然橡膠硫化膠比未改性碳酸鈣天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能有明顯的提高，相比于未改性碳酸鈣，天然橡膠硫化膠的定伸強(qiáng)度提高130%，拉伸強(qiáng)度提高101%，撕裂強(qiáng)度提高70%。

（21）丁苯橡膠（SBR）

對采用羧化聚丁二烯（CPB）改性碳酸鈣用作SBR的補(bǔ)強(qiáng)劑，其硫化膠的性能與未改性碳酸鈣相比，拉伸強(qiáng)度提高60%，300%定伸應(yīng)力提高70%，撕裂強(qiáng)度提高30%。

（22）半鋼子午線輪胎氣密層

在半鋼子午線輪胎氣密層中加入40份改性碳酸鈣，能夠提高膠料的氣密性，且對膠料抗屈撓性能及膠料加工性能影響很小。從輪胎的工廠試驗(yàn)結(jié)果來看，使用了40份的改性碳酸鈣的氣密層其氣密性比普通的氣密層提高了30%，同時(shí)成本下降了3.65元/kg，輪胎的高速及耐久性能均不受影響。

（23）造紙?zhí)盍?/p>

采用淀粉包覆改性碳酸鈣作為造紙?zhí)盍?，改性碳酸鈣具備較強(qiáng)的抗剪切性和較高的留著率，使得紙頁強(qiáng)度性能較高，且強(qiáng)度性能下降的幅度明顯減緩。

（24）再造煙葉

采用六偏磷酸鈉、檸檬酸（復(fù)配比例為1:l）對碳酸鈣進(jìn)行改性，改性碳酸鈣加入到再造煙葉中的灰分比商用碳酸鈣的灰分含量高了8.25%，常規(guī)煙氣指標(biāo)、感官評吸結(jié)果均優(yōu)于商用碳酸鈣。

（25）粉末涂料

改性碳酸鈣在粉末涂料中起骨架作用，可增加涂膜厚度，提高涂層的耐磨性和耐久性。一般改性碳酸鈣要比其他的無機(jī)填料價(jià)格第，故可降低粉末涂料的成本，同時(shí)提高其上粉率和噴涂面積。

（26）乳膠涂料

利用改性納米碳酸鈣制備PVC含量為43%的乳膠涂料，填加改性納米碳酸鈣的涂料涂層表面平整性好，致密，且耐沾污性、耐洗刷性、耐老化性等性能都得到較大改善，其中以硬酯酸和磺酸鈉改性的納米碳酸鈣對拉伸強(qiáng)度影響較大，而硬酯酸和鈦酸酯改性的納米碳酸鈣對耐沾污性和耐洗刷性影響顯著。

（27）電泳漆

采用水合氟硅酸改性碳酸鈣，改性后碳酸鈣表面覆蓋有無定形硅和氟化鈣的混合物，形成一層致密的薄膜，極大地增強(qiáng)了碳酸鈣的耐酸性，可用于弱酸性陽極電泳漆。

（28）PVC汽車底盤防石擊底漆

經(jīng)脂肪酸或脂肪酸鹽改性后粒徑為40~80nm的碳酸鈣因具有很好的觸變性，用于PVC汽車底盤防石擊底漆，具有良好觸變性和屈服值。

（29）油墨

用改性碳酸鈣配制的油墨身骨及黏性比較好，具有良好的印刷性能，干燥快，而且沒有副作用。由于顆粒小，用于油墨產(chǎn)品中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性、透明性、極好的光澤和遮蓋力，以及優(yōu)異的油墨吸收性和干燥性，因此印品細(xì)膩、網(wǎng)點(diǎn)完整。尤其是在油墨廣泛采用樹脂連接料后，改性碳酸鈣以其優(yōu)異的穩(wěn)定性，幾乎已經(jīng)取代其他填料了。

（30）牙膏

廣東拉芳個(gè)人護(hù)理用品有限公司利用二氧化硅包覆微米級球形碳酸鈣顆粒，對牙膏用磨擦劑碳酸鈣進(jìn)行表面改性，制得在磨損值相同的情況下，將改性碳酸鈣添加于牙膏中，與氟化物的相容性得到了顯著的提高。

（31）日用品

在化妝品中添加活性納米級碳酸鈣可使制品細(xì)膩、光滑；作為添加劑，制成定妝粉，可消除底粉的光亮度，保護(hù)皮膚的附著，并具有適度的吸油性和抗汗作用；用于爽滑粉，不刺激皮膚，顏色均勻，有一定的遮蓋力。

（32）人造崗石

經(jīng)表面改性后的碳酸鈣，吸油值低，是人造石材的重要原料。

（33）復(fù)合導(dǎo)電粉體

通過對碳酸鈣進(jìn)行包覆改性，可提高其在酸性環(huán)境中的耐酸性能；之后再將碳酸鈣與聚苯胺復(fù)合制備復(fù)合導(dǎo)電粉體，不僅可以賦予碳酸鈣良好的導(dǎo)電性，還能改善單質(zhì)聚苯胺難以加工成型的缺陷，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（34）潤滑油

在消化過程中加入改性劑生產(chǎn)活性納米碳酸鈣，可減少表面活性劑對潤滑油的負(fù)面影響，提高納米碳酸鈣在潤滑油中的分散穩(wěn)定性，從而改善其抗磨、減摩性能。

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