鋰電正極材料表面包覆方法，終于有人總結(jié)全了

　　近日, 美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Ilias Belharouaka等人發(fā)表綜述文章，總結(jié)了正極包覆的化學(xué)和物理特性以及選擇標(biāo)準(zhǔn)。此外，還討論了包覆厚度的概念以及實(shí)現(xiàn)均勻包覆的方法，并總結(jié)了正極表面包覆的最新進(jìn)展，有效性和必要性，指出了包覆類型/厚度與鋰離子通過(guò)包覆層擴(kuò)散之間的結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)性。相關(guān)研究成果以“Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials”為題發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊Energy Storage Materials上。

　　一、正極表面包覆的要求

　　表面包覆的要求包括：1)薄而均勻;2)具有離子和電子導(dǎo)電性;3)機(jī)械性能高，并在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定;4)包覆過(guò)程簡(jiǎn)便且可擴(kuò)展。

　　圖1、(a)正極材料表面包覆的要求和挑戰(zhàn)，(b)作用和功能。

　　二、表面包覆的作用

　　正極材料表面包覆作用：1)物理屏障，抑制副反應(yīng);2)清除HF，防止電解質(zhì)的化學(xué)侵蝕，減輕過(guò)渡金屬溶解;3)提升電子和離子導(dǎo)電;4)表面化學(xué)改性，促進(jìn)界面離子電荷轉(zhuǎn)移;5)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，減輕相變應(yīng)力。

　　三、包覆結(jié)構(gòu)/形態(tài)

　　圖2、表面包覆形態(tài)

　　3.1、均勻且薄的包覆

　　包覆層應(yīng)均勻且薄。正極顆粒的完全覆蓋將保護(hù)正極免受電解質(zhì)侵襲，抑制副反應(yīng)。此外，薄包覆層能提高界面處的動(dòng)力學(xué)，改善電池性能。

　　3.2、厚包覆

　　厚包覆在正極和電解質(zhì)之間提供了良好的物理屏障。然而，包覆較厚會(huì)阻礙鋰在脫嵌過(guò)程中的擴(kuò)散，可能在高溫運(yùn)行中有良好的效果。

　　3.3、島狀/粗糙包覆層

　　使用干涂和濕涂工藝很難在整個(gè)材料上獲得均勻且薄的包覆。這些過(guò)程形成的包覆層是粗糙且不均勻的。

　　四、包覆工藝/策略

　　4.1、濕法工藝

　　4.1.1、溶膠凝膠包覆

　　溶膠凝膠包覆工藝通常用于合成正極材料以及表面包覆。然而，由于使用水或其他溶劑，增加了成本。另外水之類的溶劑會(huì)導(dǎo)致鋰浸出并改變正極表面化學(xué)計(jì)量。

　　4.1.2、水熱/溶劑熱包覆

　　水熱/溶劑熱工藝開(kāi)發(fā)的包覆層為納米級(jí)，且均勻，可以控制包覆層的化學(xué)計(jì)量。但難加工，前體鹽昂貴和產(chǎn)率低。

　　4.2、干涂工藝

　　干涂法可能是最可行和最合適的，然而很難獲得均勻的包覆。

　　4.3、氣相化學(xué)過(guò)程

　　4.3.1、化學(xué)氣相沉積(CVD)

　　化學(xué)氣相沉積(CVD):一定溫度下，反應(yīng)物在襯底材料上分解，使材料從氣相沉積。CVD的主要優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)出低孔隙率，均勻且薄的包覆層。

　　圖3、正極材料表面包覆工藝和策略。

4.3.2、原子層沉積（ALD）

　　原子層沉積(ALD)形成的包覆層是原子級(jí)厚度。其最大優(yōu)點(diǎn)是可以形成均勻，高質(zhì)量的包覆層，并精確控制，但產(chǎn)率低，加工時(shí)間慢，前體成本高，毒性和工藝復(fù)雜。

　　五、包覆材料類型

5.1、金屬氧化物

　　金屬氧化物包覆充當(dāng)正極材料和電解質(zhì)之間的物理屏障，不參與電化學(xué)反應(yīng)，缺點(diǎn)是鋰離子傳導(dǎo)性差。在某些情況下，金屬氧化物包覆的正極材料倍率性能下降。這是由于阻抗(Rct)增加引起的。但是，很少有報(bào)道這類惰性金屬氧化物包覆可以改善電荷轉(zhuǎn)移。

　　圖4、(A)SiO2包覆LNMO電化學(xué)性能(B)ZrO2包覆(NCM)材料電化學(xué)性能。

　　5.2、磷酸鹽

　　磷酸鹽包覆可以改善正極材料的離子傳輸性能。富鎳層狀氧化物不良的循環(huán)和安全問(wèn)題阻礙了它們的大規(guī)模使用。表面包覆是減輕富鎳正極挑戰(zhàn)的有效方法。NCM表面上的Li3PO4包覆可防止NCM正極表面與電解質(zhì)直接接觸，從而抑制了副反應(yīng)和電阻性表面膜的形成。

　　圖5、Li3PO4(LPO)修飾LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)

　　5.3、電極材料作為包覆

　　電極材料已被用作正極包覆材料。通常，應(yīng)將較穩(wěn)定的材料涂覆在較不穩(wěn)定的材料上，以提高材料的整體穩(wěn)定性和性能。好處在于，它們?cè)谡龢O和電解質(zhì)之間提供了物理阻擋層，抑制了副反應(yīng)，改善了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，使正極材料具有更好的電化學(xué)性能。然而，很難實(shí)現(xiàn)均勻且薄的電極材料包覆。而且，需要較高的熱處理溫度以形成良好的包覆，可能導(dǎo)致正極材料分解。對(duì)于這類包覆，需要選擇最佳的包覆材料和包覆條件。例如，超薄尖晶石(LiMn2O4)包覆的富鋰Li1.2Mn0.6Ni0.2O2層狀氧化物(USMLLR)改善了電化學(xué)和熱性能。好處是既保證了富鋰層狀氧化物材料的高容量又提供了較高的倍率性能，同時(shí)由于LMO優(yōu)異的Li+電導(dǎo)率而改善了表面處的電荷傳輸。

　　圖6、USMLLR材料示意圖及其電化學(xué)性能

　　5.4、固體電解質(zhì)和其他離子導(dǎo)體作為包覆

　　固體電解質(zhì)在室溫下具有高離子電導(dǎo)率，適合作為正極包覆層，但電子導(dǎo)電率低。由于高離子電導(dǎo)率，它們有望改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。此外，固體電解質(zhì)包覆提供了物理屏障，抑制了副反應(yīng)。在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)上包覆鈦酸鋰鑭(LLTO)能夠提高倍率性能，歸因于LLTO包覆層的高離子電導(dǎo)率和抑制了副反應(yīng)。然而，包覆厚度的增加會(huì)抑制充/放電期間電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

　　圖7、LLTO改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2示意圖及其電化學(xué)性能

　　5.5、導(dǎo)電聚合物

　　導(dǎo)電聚合物包覆可以形成具有高電子電導(dǎo)率的均勻薄膜，改善正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。這類聚合物可以適應(yīng)體積變化，減少裂紋形成。圖8顯示PANI-PEG包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)。PANI-PEG具有高離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。倍率性能提高可歸因于電子電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移的提高。循環(huán)性能也有所提高，歸因于副反應(yīng)被抑制。

　　圖8、NCM@PANI-PEG復(fù)合包覆層示意圖及其電化學(xué)性能

　　5.6、表面摻雜

　　表面包覆方法是在正極表面形成物理阻擋層，通常對(duì)電解質(zhì)的反應(yīng)性較小，因此改善了材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。由于晶體結(jié)構(gòu)以及界面處的成分變化是相似的，表面摻雜不會(huì)阻礙Li+擴(kuò)散，降低了Rct以及界面處的機(jī)械應(yīng)力，減少了開(kāi)裂的可能。圖9顯示了錳表面摻雜的富鎳正極。富錳層通過(guò)抑制副反應(yīng)有效穩(wěn)定了富鎳表面，最終改善了熱，結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。新形成的表面穩(wěn)定性高，同時(shí)保持了高離子傳輸性能。

　　圖9、錳表面摻雜的富鎳正極示意圖及其電化學(xué)性能

　　六、結(jié)構(gòu)-特性相關(guān)性：包覆厚度和鋰離子擴(kuò)散

　　某些表面包覆會(huì)阻礙離子擴(kuò)散，但提供其他優(yōu)勢(shì)，而某些包覆可以增強(qiáng)離子擴(kuò)散，但損害其他性能。在采用包覆時(shí)，折衷考慮這些影響一直是電池研究的重點(diǎn)。包覆厚度與包覆層的鋰離子擴(kuò)散率之間的結(jié)構(gòu)特性相關(guān)性是衡量折衷標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)有效方法。圖10提供了擴(kuò)散時(shí)間與包覆厚度的關(guān)系。大多數(shù)氧化物和氟化物的鋰離子擴(kuò)散率極低。對(duì)于較厚的包覆，擴(kuò)散時(shí)間更長(zhǎng)。這些表面包覆厚度應(yīng)小于10nm，以獲得更好的電化學(xué)性能。

　　圖10、比較了不同包覆材料在300 K時(shí)相對(duì)于包覆厚度的擴(kuò)散時(shí)間

　　七、全固態(tài)電池正極材料包覆

　　7.1、全固態(tài)電池(SSB)中正極包覆的必要性和作用

　　全固態(tài)電池由于高的安全性被認(rèn)為是電池研發(fā)的重點(diǎn)。但是，固體電解質(zhì)(SE)與正極材料直接接觸時(shí)存在不穩(wěn)定問(wèn)題。當(dāng)與正極材料直接接觸時(shí)，SE易氧化，形成電阻性界面并增加電池阻抗，導(dǎo)致容量快速衰減。SSB中也需要正極材料表面包覆，抑制這些氧化反應(yīng)。因此，SSB正極材料需要電絕緣和離子導(dǎo)電的表面包覆層。

　　圖11、固態(tài)電池中復(fù)合正極的各種界面。

　　無(wú)機(jī)SE可以分為三大類：氧化物，硫化物和硫銀鍺礦。與氧化物SE相比，硫化物SE具有極高的離子電導(dǎo)率，但化學(xué)穩(wěn)定性較低，且電壓窗口較窄，導(dǎo)致電池能量密度有限。另外，當(dāng)與正極材料直接接觸時(shí)，硫化物SEs形成電阻性界面，界面電阻增加。

　　7.2、SSB中正極包覆的挑戰(zhàn)

　　包覆層應(yīng)均勻且完全覆蓋正極顆粒，并保證正極顆粒之間的接觸以提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。硬而脆的包覆層在電極制造過(guò)程中易形成裂紋，因此形成顆粒接觸，但可能導(dǎo)致SE分解。如果包覆層是塑性且可變形，則它可以通過(guò)變形而形成新的接觸點(diǎn)而不會(huì)形成裂紋。表面包覆應(yīng)抑制或適應(yīng)正極材料的體積變化，以保持顆粒間的接觸。另外，正極活性材料和SE之間也可能相互擴(kuò)散。包覆會(huì)抑制這種相互擴(kuò)散，減輕電阻性界面的形成。

　　圖12、正極與固體電解質(zhì)之間界面處產(chǎn)生的關(guān)鍵問(wèn)題，以及由于正極包覆帶來(lái)的好處。

　　總之，SSB中正極包覆層應(yīng)具有以下特性：1)提供物理屏障，防止副反應(yīng);2)防止相互擴(kuò)散，抑制電阻性界面的形成;3、電子電導(dǎo)率低，避免SE的氧化還原反應(yīng);4)高的離子電導(dǎo)率，改善界面處的電荷轉(zhuǎn)移;5)良好的機(jī)械性能，適應(yīng)正極材料的體積變化，并防止接觸損失;6)降低界面電阻。

　　【結(jié)論】

　　本文總結(jié)了正極材料包覆的最新進(jìn)展并討論了包覆的作用，工藝以及選擇標(biāo)準(zhǔn)：1)包覆材料的選擇取決于正極類型;2)表面包覆必不可少，盡管復(fù)雜的包覆工藝可以形成均勻的包覆并提供良好的形貌，但降低了效率，不適合商業(yè)應(yīng)用;3)成本低且易實(shí)現(xiàn)的包覆層鋰離子擴(kuò)散率低，因此最大包覆厚度不應(yīng)超過(guò)10 nm;4)全固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面是關(guān)鍵性步驟。正極表面包覆有助于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面，提供物理屏障，抑制固體電解質(zhì)分解，實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)滲透網(wǎng)絡(luò)。

　　Umair Nisar, Nitin Muralidharan, Rachid Essehli, Ruhul Amin, Ilias Belharouak. Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.015

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