山東埃爾派 | 點(diǎn)擊量:0次 | 2020-11-27
一文了解滑石粉的表面改性及其在塑料、涂料中的應(yīng)用特性!
滑石粉是一種水合硅酸鹽,其化學(xué)式是3MgO·4SiO2·H2O。其結(jié)晶形狀可為片狀、葉狀、針狀和塊狀。
純滑石的結(jié)構(gòu)由一層水鎂石(氫氧化鎂,MgO·H2O)夾于兩層二氧化硅之間構(gòu)成,層間彼此疊加,相鄰的滑石層依靠弱的范德華力結(jié)合。當(dāng)對(duì)其施加剪切作用時(shí),很容易發(fā)生層間的相互滑動(dòng)。
滑石粉對(duì)大多數(shù)化學(xué)試劑顯現(xiàn)惰性,與酸接觸不分解,是電的不良導(dǎo)體,導(dǎo)熱性低且耐熱沖擊性高,加熱到900℃的高溫仍不分解。
滑石的這些優(yōu)良性質(zhì)使得其成為一種很好的填充劑,廣泛用于塑料和涂料領(lǐng)域,但滑石粉親水性的表面使其在一些疏水領(lǐng)城的應(yīng)用受到了限制,為進(jìn)一步改善其性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)城,必須進(jìn)行表面改性。
1、滑石粉表面改性方法及常用改性劑
(1)滑石粉常用表面改性劑
為了讓滑石粉更好地與聚合物結(jié)合,目前改性用的改性劑主要有兩大類:
偶聯(lián)劑類:主要為鈦酸脂類、鋁酸脂類、硅烷類及硬脂酸類,應(yīng)用較多的是鈦酸脂類,其分子結(jié)構(gòu)為R´-O-Ti-(O-X-R-Y)n,其中R´O-能與填料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)起作用,R為具有脂肪或芳香結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈纏結(jié)基團(tuán),可改善聚合物與填料間的相容性,Y為活性反應(yīng)基團(tuán),能在聚合物填充體系中起交聯(lián)或鍵合作用。簡(jiǎn)言之,偶聯(lián)劑的一個(gè)基團(tuán)與滑石粉表面反應(yīng)以鍵合力結(jié)合,另一個(gè)基團(tuán)參與高聚物的聚合反應(yīng)以鍵合力與聚合物結(jié)合,這樣,偶聯(lián)劑就像橋一樣使兩者結(jié)合起來(lái)。
表面活性劑類:主要是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化按、烯基磺酸鈉等,其在聚合物與填料之間相容性改善的作用與偶聯(lián)劑相同,但其與填料表面結(jié)合的機(jī)理與偶聯(lián)劑不同。
眾所周知,無(wú)機(jī)粒子的表面都帶有電荷,且根據(jù)粒子的帶電性質(zhì)可知,隨溶液的pH值不同,無(wú)機(jī)粒子的表面帶電性質(zhì)亦不同,當(dāng)溶液的pH值大于無(wú)機(jī)粒子的ZETA等電點(diǎn)時(shí),粒子表面帶負(fù)電荷,粒子可吸附陽(yáng)離子表面活性劑,同樣.當(dāng)pH值小于ZETA等電點(diǎn)時(shí),可吸附陰離子表面活性劑。
表面活性劑在離子的表面的作用是通過(guò)離子交換、離子對(duì)的形成、“憎水鍵”的形成而完成的。但是,表面活性劑對(duì)聚合物的吸附不是很好,一般采取吸附單體而后再聚合形成微膠囊包覆。
(2)滑石粉表面改性方法
國(guó)內(nèi)外的改性方法大致可分為6種:
表面覆蓋改性:將表面活性劑覆蓋于粒子表面,賦予粒子表面新的性質(zhì),現(xiàn)今比較普遍的方法。
機(jī)械化學(xué)方法:運(yùn)用粉碎、摩擦等方法增強(qiáng)粒了表面活性的改性方法。這種方法是將比較大的粒子通過(guò)粉碎、摩擦等方法使其變得較小,在這個(gè)過(guò)程中粒子的表面活性變大,亦即表面吸附能力增強(qiáng),易于吸附其他的物質(zhì),使工藝簡(jiǎn)化,成本降低,同時(shí)可使產(chǎn)品的質(zhì)量易于控制。
例如,舊本對(duì)部分滑石粉就采取由大粒子變小的方法增強(qiáng)其表面活性,而后與經(jīng)丙烯酸改性的PP料或PP與PE的共混料混合,所的增強(qiáng)材料一般用于汽車的保險(xiǎn)杠、發(fā)動(dòng)機(jī)周圍零部件、空調(diào)零件、儀表盤等工業(yè)配件,其中滑石粉一般不經(jīng)表面處理。國(guó)內(nèi)有的將16.5μm粒徑的滑石粉在攪拌磨中粉碎后包覆硅烷偶聯(lián)劑從而達(dá)到對(duì)其改性的目的。
外膜層改性:在粒子表面均勻地包覆一層聚合物,從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化的方法。對(duì)滑石粉而言,可采用先粉碎活化,再在一定條件下吸附表面活性劑,然后通過(guò)表面活性劑吸附單體,最后使單體發(fā)生聚合反應(yīng)達(dá)到表面包覆的效果。
局部活性改性:利用化學(xué)反應(yīng)在粒子表面接枝上不同的官能團(tuán),達(dá)到表面改性的目的。
高能量表面改性:利用高能放電、紫外線、等離子射線等對(duì)粒子進(jìn)行表面改性。這種方法就是利用高能放電、紫外線、等離子射線等所產(chǎn)生的巨大能量對(duì)粒子表面進(jìn)行改性,使其表面具有活性。提高粒子與聚合物的相容性。
沉淀反應(yīng)改性:利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行改性。這種方法就是利用沉淀效應(yīng)對(duì)粒子表面進(jìn)行包覆,從而達(dá)到改性的效果。
2、滑石粉在塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用
滑石粉填充塑料,可改善制品的剛性、尺寸穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性,可防止高溫蠕變,減少對(duì)成型機(jī)械的磨損,可使聚合物在通過(guò)填充提高硬度與抗蠕變性的同時(shí)抗沖擊強(qiáng)度基本不變。
如果處理得當(dāng),其可使聚合物的耐熱沖擊強(qiáng)度提高,可改善塑料的成型收縮率、制品的彎曲彈性模量及拉伸屈服強(qiáng)度?;鄣膬r(jià)格低廉,使之適用于作為增量劑(復(fù)合物價(jià)格較低而樹脂的物理性能下降極?。?,同時(shí),滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)或縱橫比高又使之適用于作為增強(qiáng)劑(提高復(fù)合物的機(jī)械性能)。
應(yīng)用于PP料方面:這方面的應(yīng)用是現(xiàn)在研究的最廣的,也是應(yīng)用的最多的?,F(xiàn)在廣泛應(yīng)用于汽車的零部件上,例如汽車的保險(xiǎn)杠、發(fā)動(dòng)機(jī)周圍零部件、空調(diào)零件、儀表盤、車燈、底盤、踏板等零部件。
另外,還應(yīng)用于改善PP料的各項(xiàng)力學(xué)性能,賦予材料新的性質(zhì)。例如,用32%的滑石粉填充PP料,可提高PP料的機(jī)械強(qiáng)度,用于生產(chǎn)洗衣機(jī)的配件、生產(chǎn)的建筑排水管件,具有表面光潔度高、韌性好、熱變形溫度高、尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn),得到了廣泛的應(yīng)用。
在汽車方面的應(yīng)用:PP料來(lái)源廣泛,密度小,并可通過(guò)改性提高其物理化學(xué)性質(zhì),可以在不降低機(jī)械性能的前提下降低成本,減輕重量,降低油耗。例如,用滑石粉填充的PP料注射成型的汽車用冷卻風(fēng)扇,不但重量輕、噪音低、而且提高了冷卻效率。
在填充料方面,滑石粉是最好的選擇,原因是滑石粉的微觀結(jié)構(gòu)是片狀的,由于它的這種特殊結(jié)構(gòu),與顆粒狀填料相比,具有明顯的增強(qiáng)作用,尤其是在PP料中加入時(shí)其成核作用使拉伸屈服強(qiáng)度和剛性明顯提高,使得滑石粉-聚合物(PP料)具有一系列優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性質(zhì),可代替ABS、尼龍和改性PPO等工程塑料,滑石粉增強(qiáng)的PP不僅剛度和韌性之間的關(guān)系均衡,而且表面硬度高、抗刮傷性好、紋理美觀。
例如,在國(guó)外,美國(guó)的HPM公司用20%的滑石粉填充的PP料制成168m2、5kg的蜂窩狀的吸音天花板和轎車的搖窗升降機(jī);日本的三菱以及德國(guó)的奧迪公司使用EPDM和滑石粉聯(lián)合填充PP料用于制作汽車用的保險(xiǎn)杠等。
國(guó)內(nèi),成都有機(jī)硅研究中心為桑塔納轎車成功地研究出用于搖窗機(jī)卷筒外殼和電器插件外殼用的滑石粉填充的PP料;燕山公司研制出的車門內(nèi)襯板用的滑石粉填充的PP料以及化工部南通合成材料廠為上海大眾汽車公司研制的替代VW4405PP6(德國(guó)改性PP料,用于生產(chǎn)空氣濾清器)的滑石粉填充的PP料等。其它方面如儀表盤、底盤、踏板等亦有廣泛應(yīng)用。
另外,現(xiàn)在將改性后的滑石粉用于SMC料中也在研究中,如果研究成功,可大幅度地降低汽車的自重以減低油耗。
應(yīng)用于家電方面:在我國(guó),PP料以通用型的為主,高強(qiáng)以及耐沖擊的高性能的PP料很少,這與國(guó)外的情況相比差距很大。用滑石粉填充PP料可明顯提高PP料的耐沖擊性、耐熱性、耐腐蝕性,主要應(yīng)用于生產(chǎn)洗衣機(jī)等家電,其中洗衣機(jī)是用量最大的。
例如,濟(jì)南塑料制品廠以合適的工藝及配方制出的滑石粉填充的PP料應(yīng)用于濟(jì)南洗衣機(jī)廠的滾筒洗衣機(jī)的配套件生產(chǎn),其制品經(jīng)檢驗(yàn)完全合格。
應(yīng)用于其他塑料方面:因?yàn)榛厶畛渌芰喜粌H可提高制品的剛性、改善尺寸穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性,還可減少對(duì)成型機(jī)械和模具的磨損,故其還可用于其他塑料如PE、PVC、ABS以及尼龍等。
例如,用滑石粉填充ABS和尼龍,可改善ABS及尼龍的繞曲模量。重慶合成化工廠就使用纖維含量較高的滑石粉填充PVC,對(duì)PVC進(jìn)行改性,而后用改性了的PVC生產(chǎn)出了各方面性能俱佳的PVC地磚。
3、滑石粉在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用
因?yàn)榛劬哂辛己玫膽腋⌒院鸵追稚⑿郧夷ノg性低,滑石粉可作為涂料的填充劑,片狀粒子結(jié)構(gòu)的滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不滲性,主要應(yīng)用于底漆和中間涂料;纖維狀粒子結(jié)構(gòu)的滑石粉,因吸油量高且具有良好的流變性,使得涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到改進(jìn).并可使涂料的流變性及流平性得到很好的改善,同時(shí)可提高涂料的耐侯性。
涂料本身是一種廣義上的復(fù)合材料,之所以是以液體形式出現(xiàn),是為了方便其施工。在溶劑揮發(fā)后,墻體表面的涂料實(shí)質(zhì)是一種復(fù)合材料。涂料在施工過(guò)程中屬于假塑性流體,既是當(dāng)剪切力增加時(shí)其黏度下降的一類非牛頓型流體,因此,有效分散并與涂料樹脂完全潤(rùn)濕的滑石粉可有效地改善涂料的流變性。
根據(jù)流變模型,可將施工過(guò)程中的涂料看作是由許多厚度為dh的薄層所組成,在外力作用下薄層之間發(fā)生滑動(dòng)在滑石粉有效潤(rùn)濕并完全分散的前提下因滑石粉的層間內(nèi)聚力大于涂層間的內(nèi)聚力使得薄層間發(fā)生界面滑動(dòng)的屈服應(yīng)力提高,在流變模型中,可將其視為薄層的厚度增加
因此.剪切速率減小,黏度提高。當(dāng)外力增加時(shí),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分被破壞,黏度下降,在外力消失后,滑石粉層間的回復(fù)的趨勢(shì)又使得涂料的貓度部分提高,表現(xiàn)出了類似觸變性流體的性質(zhì),在其它助劑的輔助下可達(dá)到較理想的流變性質(zhì)。涂膜施工完畢至完全干燥的過(guò)程中,滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)可有效地改善涂膜的流平性。
當(dāng)涂膜完全干燥后,滑石粉因其較高的長(zhǎng)徑比,可賦予涂膜以較高的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性?;墼诟稍锏耐磕ぶ械淖饔妙愃朴谠诟叻肿訌?fù)合材料中的作用。
4、改性滑石粉應(yīng)用前景
隨著人們對(duì)滑石粉特性的認(rèn)識(shí)逐步加深,滑石粉在涂料、塑料等行業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大。由于改性高檔滑石粉的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的需求,滑石粉的合理改性越來(lái)越被人們重視。
因此,在我們熟悉滑石粉各種理化性能及其在各行業(yè)中應(yīng)用特性的同時(shí),要在實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用中不斷總結(jié),不斷探索創(chuàng)新,運(yùn)用現(xiàn)有高科技手段擴(kuò)大中低檔產(chǎn)品的深加工,開發(fā)高附加值的產(chǎn)品,共創(chuàng)滑石行業(yè)和涂料等加工行業(yè)的共贏局面。隨著滑石粉改性技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,其在我國(guó)塑料、涂料等行業(yè)中必將發(fā)揮越來(lái)越大的作用。
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